01
А
Астрономия
02
Б
Биология
03
Г
Гуманитарные науки
04
М
Математика и CS
05
Мд
Медицина
06
Нз
Науки о Земле
07
С
Сельское хозяйство
08
Т
Технические науки
09
Ф
Физика
10
Х
Химия и науки о материалах
Химия и науки о материалах
18 августа
Нобелевские лауреаты: Владимир Прелог. Почти как алмаз

Тот, кто навел порядок в пространстве химии

Wikimedia Commons/Stockvault

Сегодняшний герой рубрики «Как получить Нобелевку» стал одним из трех хорватских нобелевских лауреатов, синтезировал углеводород со структурой алмаза и навел порядок в номенклатуре стереохимии, параллельно заложив основы структурной биохимии.

Владимир Прелог

Родился 23 июля 1906 года, Сараево, Босния

Умер 7 января 1998 года, Цюрих, Швейцария

Нобелевская премия по химии 1975 года. Формулировка Нобелевского комитета: «За исследования в области стереохимии органических молекул и реакций».

Иногда кажется, что в наше время пора вводить вместо советской аббревиатуры ФИО более расширенную версию — ФИОН: фамилия – имя – отчество – ник. Признаемся, есть ник и у автора статьи. Многие в сети знают меня под ником adamanta. Это слово возникло еще в те далекие годы, когда я был настоящим химиком. На самом деле я хотел завести себе ник adamantan, но в бумажной анкете интернет-провайдера было всего восемь окошек для букв. А первым синтезировал углеводород адамантан, повторяющий своим углеродным скелетом элементарную ячейку алмаза, наш нынешний герой — нобелевский лауреат по химии Владимир Прелог.

Будущий создатель адамантана родился за восемь лет до начала Первой мировой войны в том самом городе, с которого она началась, в Сараево. Вскоре после рокового выстрела Гаврилы Принципа семья переехала в Загреб, где Владимир окончил гимназию. Высшее образование Прелог получал уже в Праге — в Пражском технологическом. 1928 год — диплом инженера-химика, 1929 год — докторская степень. Казалось бы, впереди была академическая карьера, однако наступил (как это актуально и ныне) мировой экономический кризис. Целых шесть лет весьма толковый молодой ученый не мог получить места в университете, чтобы заниматься наукой. Пришлось уйти в бизнес, но хотя бы химический. Он работал в лаборатории, где производили химреактивы.

69adc459c9005a5bd6a357d9965cba0837f669f9
Современный вид Сараево
Wikimedia Commons

Только в 1935 году ему удалось получить место преподавателя в практически родном Загребе. Впрочем, там тоже было несладко. «Я не знал, что здесь мне придется, выполняя обязанности полного профессора, жить на неполное жалованье ассистента, но, вероятно, если бы я это и знал, решение мое не изменилось бы», — говорил Прелог.

Зато в университете он мог заниматься любимой органикой. Там он проработал шесть лет, и именно там был создан знаменитый адамантан. История предсказания и синтеза этого вещества тоже очень интересна.

9980ef55f88ac29a8fa7f0d1fa5aaec33f7f231e
Формула адамантана
Wikimedia Commons

21–27 сентября 1924 года в Инсбруке состоялся крупный конгресс естествоиспытателей. В числе прочих на нем выступил некий химик по фамилии Деккер (в отчете о конгрессе, опубликованном в авторитетном журнале Angewante Chemie, он фигурирует только как H.Decker из Йены) с докладом «Пути синтеза алмаза». В этом докладе он рассматривал возможности синтеза углеводородов со структурой, подобной атомной решетке алмаза, и предсказывал, что молекулы со 100—200 атомами углерода будут уже сильно напоминать алмаз. Тут-то он и упомянул молекулу «декатерпена» С10Н16, несколько удивляясь тому, что она еще не синтезирована. Так впервые попал в поле зрения химиков еще гипотетический углеводород адамантан.

4df83e470c01501224f54ed2832f25e67fa80824
Александр Бутлеров
Wikimedia Commons

Любопытнее всего то, что вещество с такой структурой было известно уже очень давно. Подобное вещество синтезировал великий Александр Бутлеров в 1859 году взаимодействием аммиака и формальдегида. Называется оно уротропин, или гексаметилентетрамин. Правда, в структурных узлах этой молекулы находятся не атомы углерода, а атомы азота.

6798dd21cd509ab44da74b0c535fbd651060cd5e
Уротропин
Wikimedia Commons

Это вещество до сих пор хорошо известно и используется в быту. Большинство его знает как сухое горючее, медики применяют его как антисептик и называют «метенамин». Кстати, это один из немногих случаев, когда использующийся сейчас синтетический медицинский препарат имеет более чем вековую историю применения.

Вернемся же к нашим адамантанам. В том же 1924 году знаменитый немецкий химик Ганс Меервейн (автор знаменитого реагента своего имени, тетрафторобората триэтилоксония) предпринял попытку синтезировать «декатерпен». Он заставил прореагировать формальдегид с малоновым эфиром в присутствии пиперидина. Итоговое вещество оказалось не совсем адамантаном и получило название «эфир Меервейна».

6a6fcf44fd9e2890abdfe97172411f44e0c47958
Ганс Меервейн
Wikimedia Commons

В 1933 году интерес к адамантану возрос еще больше, поскольку чистое вещество нашли в природе — в нефти. Чешские нефтехимики Ланда и Махачек выделили его из продуктов Годонинского месторождения. Попытки синтеза продолжились, но еще восемь лет ничего не получалось. В качестве примера неудачной попытки можно привести вариант синтеза из флороглюцина и циклогексанона.

9a13263c65b37fe98d88b4997ff80080c60089a4
Эфир Меервейна
Wikimedia Commons

В год начала Великой Отечественной войны в дело вступил будущий нобелевский лауреат, хорватско-швейцарский химик (тогда он еще не переехал в Цюрих) Владимир Прелог. Он обратился к неудаче Ганса Меервейна и продолжил «колдовать» с результатом его синтеза. В итоге в четыре стадии и с выходом менее процента получился первый в мире синтетический адамантан.

F828901fa175b878f8bf262d38204e2331d885ef
Синтез Прелога
Wikimedia Commons

Сразу после синтеза пришлось переезжать: был 1941 год, германские войска вошли в Загреб. Впрочем, сначала Прелог поехал с лекциями… в Германию, куда его пригласил Рихард Кун, руководитель химического отделения в Институте Макса Планка, нобелевский лауреат по химии 1938 года, получивший ее за изучение каротиноидов и витаминов, и будущий создатель боевого отравляющего вещества зомана. Честно говоря, мы не знаем, чем бы кончились лекции Прелога в Германии, будем считать, что ему повезло, ведь путь в Третий рейх лежал через Швейцарию. А в Швейцарии тогда жил и работал еще один хорватский нобелевский лауреат, получивший премию в 1939 году за работы по полиметиленам и высшим терпенам Леопольд (хорваты его зовут Лавослав) Ружичка (хорваты, само собой, считают Прелога одним из трех хорватских нобелиатов, третий — лауреат по литературе Иво Андрич, — прим. Indicator.Ru).

Именно Ружичка, использовав свое академическое и финансовое влияние (была привлечена Большая Фарма, компания Ciba-Geigy, ныне известная как Novartis), оставил Прелога у себя в ETH Zurich — одном из престижнейших политехов Европы.

Началась более или менее спокойная жизнь в нейтральной Швейцарии. В 1942 году Прелог — приват-доцент, в 1947-м — адъюнкт-профессор, в 1952-м — полный профессор. И уже тогда вовсю шла работа в лаборатории органической химии, которую и возглавлял Ружичка (в 1957 году Прелог сменил наставника на посту директора). И главным делом жизни Владимира Прелога стала не просто органика, а стереохимия.

5f14e443f1fa529a57a8e518b101d16e1c3e5b66
Лекция Ружички в ETH Zurich
Wikimedia Commons

Тут нужно сделать маленькое лирическое отступление. Тем, кто учил химию в школе, а органические молекулы видел на бумаге в виде формул, может быть непросто сразу понять, о чем речь.

Давно известно понятие изомерии: набор атомов в молекуле может быть одинаковым, но они будут по-разному соединены. К примеру, этиловый спирт и диметиловый эфир имеют одну и ту же формулу, C2H6O, но совершенно разные структуры и свойства. Потому даже в краткой записи прибегают к таким формулам, как (CH3)2O и C2H5OH.

Бывают и пространственные изомеры. К примеру, если у вещества есть двойная связь С=С и по одному заместителю у этих атомов углерода, то они могут оказаться по одну сторону от двойной связи, а могут — по разные. Такие вещества называются цис- и транс-изомерами.

Бывает и совсем запутанно. Еще Луи Пастер сумел выделить в кристаллах два изомера винной кислоты. У них совершенно одинаковый порядок соединения атомов, они не имеют двойной связи, все их физические свойства одинаковы. Отличие только в том, что раствор одного вещества вращал плоскость поляризации пропускаемого через него поляризованного света влево, а другого — вправо. Да-да, это те самые «левые» и «правые» изомеры. Но в чем суть?

Такие молекулы представляют собой зеркальные отражения друг друга, не совместимые в пространстве друг с другом, как левая и правая рука. Собственно, термин «хиральность», означающий несовместимость со своим зеркальным отражением, и происходит от греческого χειρ — «рука». Термин, кстати, ввел еще лорд Кельвин. Все это потому, что углерод образует четыре связи, направленные к вершинам тетраэдра, и, если все заместители у атома углерода разные, действительно, молекула будет несовместима со своим зеркальным отражением.

Abed27e3cfc3fb7c06bc88d172f6d0bdfe9bd271
Оптические изомеры
Wikimedia Commons

Самая главная заслуга Прелога в том, что он навел в этой области порядок. Вместе с британцами Робертом Сидни Каном и Кристофером Ингольдом он придумал систему правил (они так и называются до сих пор, система Кана — Ингольда — Прелога), которые позволяют точно описать в номенклатуре ту или иную хиральную молекулу.

Кстати, символично, что синтезированный Прелогом адамантан оказался первым веществом с хиральным центром вне самой молекулы. Вся молекула адамантана подобна одному атому углерода, и если «повесить» на нее четыре разных заместителя у третичных атомов углерода, то они расположатся по вершинам воображаемого тетраэдра, и молекула будет несовместима со своим зеркальным отображением. В 1969 году такие соединения были получены и разделены на оптические изомеры.

8233c7d314fce0ba16c20282c4451a387d26ecca
Хиральный адамантан с четырьмя заместителями
Wikimedia Commons

Не стоит думать, что Нобелевскую премию Прелог получил только за систему химической номенклатуры. Он изучал алкалоиды и антибиотики, объяснил принцип их действия и открыл, что они блокируют деятельность некоторых белков в бактериях. К примеру, нонактин блокирует активность калиевых каналов (исследования стереохимии нонактина относятся к важнейшим работам Прелога). А ведь еще были боромицин, ферриоксамины, рифамицины… А еще исследования по стереохимии активных центров ферментов… Так что Прелог стоял и у истоков структурной молекулярной биологии.

Он многое синтезировал, в том числе интереснейшую группу веществ, веспирены, с уникальным типом хиральности.

64350b8879f0351d95e6d0e3a47fbacf36cef013
Вручение Нобелевской премии Прелогу
nobelprize.org

Нобелевская премия была ожидаемой, как и премия его коллеги и друга Джона Корнфорта, британо-австралийца, также занимавшегося стереохимией ферментов. В речи на церемонии вручения премии профессор Арне Фредга отметил внесенный Прелогом «важный вклад в химию ферментов», сказав, что проделанная ученым работа позволила «составить "карту" активного центра молекулы фермента».

На нобелевском банкете за двоих речь держал Джон Корнфорт (его попросил об этом сам Прелог). Но то, что он сказал, вполне выражает суть жизни и самого Владимира (или Владо, как называл своего старого друга Корнфорт) Прелога:

«Наши образование и опыт, который сформировал нас как ученых, очень отличаются. Мы родились и росли на противоположных сторонах земного шара. Что у нас общего — пожизненное любопытство к формам и изменениям того, чего мы никогда не увидим собственными глазами; и пожизненная убежденность в том, что это любопытство приведет нас ближе к истине о химических процессах, включая процессы, составляющие основу самой жизни».

О важности стереохимии Прелог сказал в своей Нобелевской лекции: «Энантиомеры, участвующие в жизненных процессах, одни и те же у людей, животных, растений и микроорганизмов, независимо от места их появления и времени их существования на Земле… Единственное возможное объяснение этому заключается в том, что создание живой материи было событием, не имеющим аналогов по своей необычности, и происходило оно лишь однажды».

Понравился материал? Добавьте Indicator.Ru в «Мои источники» Яндекс.Новостей и читайте нас чаще.

Подписывайтесь на Indicator.Ru в соцсетях: Facebook, ВКонтакте, Twitter, Telegram, Одноклассники.

Комментарии

Все комментарии
САМОЕ ЧИТАЕМОЕ
Обсуждаемое