Как сделать лекарства умными, бронежилеты непробиваемыми, а бензин дешевым

Давайте представим, что мы пришли не в лабораторию к химику, а в библиотеку. Скажем, за томиком Пушкина. И библиотекарь говорит нам: «Возможно, я найду для вас что-то похожее на поэзию, но, быть может, это будут воспоминания Бианки о неожиданной встрече с сусликом в лесу. В прозе. Видите ли, мы ничего не можем гарантировать заранее и даже понятия не имеем, что у нас в хранилище находится». Нелепая ситуация. Но примерно в таком положении сейчас находятся кристаллохимики, которые занимаются изучением свойств металл-органических каркасных полимеров (MOCP, или MOF, metal–organic framework) и их синтезом. Они вынуждены проводить многочисленные эксперименты, чтобы проанализировать те или иные структуры, надеясь, что предпосылки, которыми они руководствовались, были верными и результат будет получен.

В Самарском университете на базе Межвузовского научно-исследовательского центра по теоретическому материаловедению выбрали более глобальный подход. Зачем анализировать каждую отдельную структуру в лаборатории, тратя на это время, силы, реагенты, ресурсы химического оборудования и реакторов, когда можно проанализировать сразу все структуры, в том числе и гипотетические, не выходя из-за компьютера?

Заложив в основу методы квантовой химии, ученые создали программу ToposPro, которая позволяет осуществлять поиск MOCP с прогнозируемыми заданными свойствами, а также анализировать все существующие или гипотетические сгенерированные структуры в автоматическом режиме. Тысячами.

Что это дает на практике, почему металл-органические каркасные полимеры способны произвести новую промышленную революция и как исследования фундаментальной химии незаметно меняют наш мир уже сегодня, рассказал старший научный сотрудник МНИЦТМ Самарского университета, заведующий лабораторией синтеза новых кристаллических материалов кандидат химических наук Евгений Александров.

— Евгений, что представляют собой МОСР?

— Металл-органические каркасные структуры — это пористые кристаллические материалы, на 100% синтетические, в которых ионы металла связаны между собой с органическими молекулами (лигандами) в трехмерную структуру. Внутри таких каркасных структур образуются достаточно крупные для микроуровня поры от 0,1 до 10 нм, в которых могут находиться «гостевые» молекулы, то есть молекулы других веществ. При этом надо иметь в виду, что обычные кристаллические материалы плотные, поэтому у них нет места для пор.

Дизайн MOCP отличает не только высокая пористость, но и открытые внутренние каналы и большая площадь внутренней поверхности.

— Почему специалисты пророчат металл-органическим каркасным полимерам такое громкое будущее?

— У них очень широкий спектр применения. Несмотря на свои скромные размеры, они действительно способны в недалеком будущем кардинально изменить привычную нам картину мира, причем сразу во многих и очень разных отраслях: от медицины и экологии до промышленности и энергосбережения. А учитывая «молодость» этих материалов — их открыли только в конце ХХ века — и огромное количество «белых пятен» в их исследованиях, можно предположить колоссальный потенциал для практического использования.

Сейчас можно выделить как минимум три характеристики металл-органических каркасов, благодаря которым масштабность их применения в будущем не вызывает сомнений: способность к поглощению больших объемов (например, газов), высокая селективность и контролируемая проницаемость (молекулярно-ситовой эффект). Грубо говоря, это уникальные «губка», «сито» и «футляр».

— Зачем нужна такая «губка»?

— MOCP можно использовать как губку, которая впитает в себя все вредное или ненужное. Они демонстрируют рекордные сорбционные характеристики и поэтому идеальны для очистки смесей газов, смесей жидкостей, для извлечения вредных веществ. Пористая структура позволяет металл-органическим каркасным полимерам весьма успешно поглощать газ. Газ имеет свойство накапливаться на поверхности твердого тела, соответственно, чем больше пор в структуре, тем больше пространства для хранения газа.

Благодаря этим особенностям металл-органические каркасные полимеры — достойная альтернатива существующим сорбентам во многих областях: очистке, хранении газов. Это идеальные мембраны для разделения газов, катализаторы, сенсоры, наноконтейнеры для токсичных, взрывоопасных и нестабильных веществ. Их адсорбционные возможности пригодятся также для изготовления медицинских баллонов с кислородом, создания средств защиты от химических угроз, создания фильтров для ядерных отходов.

— Чем полезны металл-органические каркасы в качестве «сита»?

— Благодаря тому, что у MOCP поры определенного размера, который мы к тому же способны спрогнозировать и регулировать, мы можем использовать их как молекулярное сито для извлечения нужных молекул из смеси большого числа похожих соединений. По законам термодинамики такую задачу нельзя решить «в лоб»: часть молекул загнать в одну сторону, а остальные в другую. Но мы можем поставить барьер, через который одни молекулы проходят, а другие — нет. Так мы разделим их.

Также селективные возможности MOCP позволяют использовать их для разделения веществ. Например, с помощью этих структур можно очищать речную воду. Так, красители тканей во время стирки неизбежно попадают в воду, загрязняя реки, а в дальнейшем и остальную окружающую среду. От таких веществ нужно избавляться, но для этого нужны селективные фильтрующие элементы, чтобы они не воду поглощали, а извлекали из воды красители. Металл-органические каркасные полимеры как раз позволяют это сделать.

— А «футляр» чем примечателен?

— «Футляр» — это своего рода способ изоляции от излучения. Металлоорганическая каркасная структура обладает свойствами поглощения СВЧ-излучения. MOCP способны уменьшать электромагнитные помехи между электрическими компонентами в современных электронных цепях, а также могут помочь самолетам, кораблям и другой военной технике избегать обнаружения радарами благодаря поглощению микроволн.

— Есть какие-то практические направления, где вы уже используете эти особенности MOCP?

— Мы заинтересованы в первую очередь в фундаментальной науке, но сотрудничаем также с лабораториями, которые занимаются синтезом и формируют для нас конкретные запросы для решения различных задач. Например, сейчас мы работаем над несколькими темами: адресная доставка лекарств, повышение октанового числа бензина, улучшение характеристик бронежилетов.

— Расскажите подробнее, в чем заключается адресная доставка лекарств?

— Когда препарат попадает в кровь, он неизбежно оказывает влияние на весь организм, и не всегда положительное. Это особенно актуально для таких сильных средств, которые используют при лечении онкобольных. Если же поместить препарат в определенную клетку, в такую оболочку, которая вступает в реакцию только с раковыми клетками, отдавая ей медикамент, а здоровые игнорирует, — тогда мы получим точечную доставку препарата в больные органы через кровь.

— Каким образом ваши исследования помогают в решении этой задачи?

— Мы с помощью программы ToposPro анализируем металл-органические структуры и молекулярные клеткоподобные структуры, подходящие для этих целей. Методами компьютерного моделирования изучаем, насколько эти клетки доступны, сможем ли мы что-то в них поместить. Затем изучаем упаковку. Молекулярная упаковка — это взаимное расположение молекул в пространстве, оно зависит от разных факторов: состава, формы и других. Когда мы получаем кристаллы, бывает, что сама клетка пористая, но ее проходы блокируются упаковкой. То есть расположение этих пор таково, что вместо того чтобы образовались каналы (несколько полостей, соединяясь между собой, формируют каналы), они, наоборот, упираются в «стенки», закрывая проход для вещества. Наша задача — оценить пористость клетки, доступность каналов и понять, как можно управлять этой упаковкой. И после того как мы поймем, каким образом организуются эти молекулярные упаковки, программа нашего коллеги Мэтью Аддикоата AuToGraFS сможет сгенерировать новые структуры с нужными параметрами.

— То есть основная задача ваших исследований в прикладной плоскости — это изучение, как управлять упаковкой клетки?

— Да, это очень важно, и это новое направление в нашей совместной с Мэтью работе, которое мы начали в этом году, но это не единственная задача. Не менее важной является работа, стартовавшая два года назад в рамках гранта РФФИ по созданию базы данных строительных блоков металл-органических каркасов и базы мотивов, то есть вариантов их сборки.

Мы создаем ее с помощью программы ToposPro. Она позволяет анализировать все существующие или гипотетические сгенерированные структуры в автоматическом режиме, а также определять базовые характеристики, которые описывают структуру. Например, пористость, размер пор, топологические мотивы сборки, типы строительных блоков, их состав, параметры гибкости.

Строительные блоки — это органические линкеры или связки и вторичные строительные единицы, содержащие катионы металлов. Из строительных блоков собираются каркасы, как из кирпичей архитектурные сооружения. Последовательность сборки также может быть разной, к примеру алмазоподобная структура, структура типа плоской квадратной сетки (как у тетрадного листа) и т. д.

— Что дают эти знания?

— Представим конструктор. Когда мы собираем что-то, информация о кубиках — длина, вес, цвет — играет для нас незначительную роль. Нам важно собрать из него то, что мы замыслили, и только. А теперь представим, что мы прикрепили кубики чуть-чуть иначе, и вся наша конструкция стала гибкой. Или очень мягкой. Или, например, если мы взяли синие кубики, а не красные, конструкция стала прочнее. Если завершить аналогию, нам даже необязательно собирать из кубиков что-либо: мы знаем заранее, каким будет наше сооружение, потому что у нас есть база данных всех «кубиков», позволяющая, зная параметры, провести анализ и предсказать результат. Возвращаясь к металл-органическим каркасам, эти знания позволяют нам отыскивать и анализировать взаимосвязи между их структурой, то есть строением атомным с механическими свойствами, а также конструировать новые архитектуры материалов. На сегодня мы уже разработали базу данных из 16 000 пористых металл-органических полимеров с каркасной структурой и готовим ее к публикации.

— Каким образом будет публиковаться такая база данных?

— Это интернет-сервис, который мы выложим в открытый доступ на нашем сайте, и все научное сообщество сможет им пользоваться. Этот сервис будет полезен для материаловедов, для кристаллохимиков, для всех тех, кто занимается моделированием и синтезом веществ. Мы продолжим добавлять в базу данные и инструменты для поиска новых материалов, для сравнения новых материалов со старыми и для прогнозирования новых материалов.

Чтобы получить какой-то материал, нужно потратить целый год работы. Мы же, используя возможности суперкомпьютера Самарского университета, можем перебрать все возможные варианты в соответствии с заданными ограничениями и вынести вердикт: да, этот материал можно синтезировать; да, он будет обладать нужными свойствами, например дыханием. Это свойство наиболее ценно, оно отличает материалы с гибкими свойствами, так называемые «дышащие», или супергибкие, каркасы.

— Что это за структуры и почему они так важны?

— Основным отличием дышащих каркасов является обратимость. Это значит, что после деформации они могут возвращаться в обратное (исходное) состояние. Как резина или каучуки. Эти каркасы могут обратимо поглощать какие-то молекулы и отдавать их, но при этом меняется объем их пор. В зависимости от того, какие молекулы поглощаются, пора приспосабливается к этому объему. Такой вид каркаса имеет повышенную величину сорбции, потому что он мастер логистики: он приспосабливается к молекуле-гостье и может более эффективно размещать ее внутри себя, адсорбировать. Некоторые материалы допускают изменение объема в шесть (!) раз. Это, конечно, далеко не максимальное значение, например в подгузниках полимеры могут в 200 раз увеличиваться при сорбировании влаги, но тут есть нюанс. Эти полимеры одноразовые, они не в состоянии сохранять свою структуру. В то время как «дышащие» каркасы отличаются обратимостью сорбции, они могут в шесть раз увеличить свой объем кристалла и вернуться обратно в то же состояние, например, после выветривания влаги из пор.

— Где находят применение такие уникальные свойства?

— В разных отраслях. Мы, например, изучаем структуры, которые будут использоваться как шоковые адсорберы, то есть они способны гасить огромные ударные нагрузки. Если ударная волна «натыкается» на пористую структуру, которая обладает эффектом дыхания, она будет погашена очень быстро. При этом сами структуры разрушаются, но эффективность их очень высока. Прослойки из этого вещества могут применяться в бронежилетах.

Также «дышащие» каркасы будут использоваться в автопроме. Мы сейчас занимаемся разработками, которые помогут производить высокооктановый бензин. Суть в следующем. Нефть содержит в себе десятки молекул углеводородов, которые разделяют с помощью дорогой и энергозатратной ректификации. Во время ректификации нефть нагревают, испаряют и разделяют по «слоям» в специальных гигантских колоннах. При этом в процессе перегонки сжигается 15–30% нефти. А с помощью «дышащих» каркасов эту задачу можно решить проще, дешевле и экономичнее. Достаточно использовать металл-органические пористые структуры, собранные из атомов циркония и одиночных звеньев определенных полимеров. Они очень избирательно поглощают гексан — один из нежелательных компонентов бензина. При этом эффективность MOCP в этом случае почти в два раза превосходит КПД современных технологий очистки бензина от гексана. Есть и приятный бонус: созданные каркасами наночастицы не поглощают полезные вариации (изомеры) этого углеводорода, что позволяет использовать их для производства высокооктанового бензина, насыщенного изомерами гексана.

— В каком направлении идут сейчас исследования дышащих каркасов?

— В плане изучения дыхания у нас много белых пятен. Например, трансформации этих дышащих каркасов. Каков их механизм? Сейчас мы можем с уверенностью сказать, что у этого материла будет эффект дыхания, но не всегда у нас есть понимание, что его породило, мы не можем смоделировать сам процесс. Можем смоделировать результат, то есть начальную и конечную точки, но что происходит в промежутке между ними — нам неизвестно. Приведу пример. Существует эффект обратной газовой сорбции. Обычно при повышении давления количество адсорбированного газа увеличивается, но у некоторых уникальных дышащих каркасов (их можно по пальцам пересчитать) возникает эффект обратной сорбции. То есть давление повышается, и пропорционально растет количество адсорбированного газа, но потом это количество резко понижается, а потом опять продолжает расти. Понятно, что в этом месте произошла какая-то структурная деформация, но что именно случилось — большой вопрос. Этот эффект — новое фундаментальное свойство, и для фундаментальной науки это очень интересно. Какое приложение он получит на практике, пока неясно, но очевидно, что, поняв механизмы этого явления, мы сможем найти и точки применения, а необычность этого свойства говорит о том, что в нем заложен огромный потенциал для инновационных технологий.

— Евгений, два года, отпущенных на грант, истекли, какие основные итоги этой работы вы бы выделили?

— Мы научились анализировать структуры гибкие и пористо-молекулярные. Здесь речь идет о масштабном анализе. Одно дело, когда есть одна структура и вы можете по ней что-то предположить, и другое дело, когда у вас база данных из 100 000 структур, вы даже за год не сможете их просмотреть. Тут нужны другие, автоматизированные инструменты анализа: программы, которые позволяют выявлять определенные параметры этих структур, такие как мера деформации валентных углов длин связей, объем пористого (свободного) пространства в структуре, пути миграции «гостей». Образно говоря, программа позволяет найти русло реки, если самой реки еще нет. То есть можно рассчитать, где пройдет река, если у нас есть информация о ландшафте, а источник воды еще не запустили.

Мы научились прогнозировать пористость и прогнозировать гибкость. Мы научились прогнозировать возможность существования, а следовательно, и синтеза материала. Мы научились предсказывать свойства. Например, есть тензор эластичности материала. Мы научились его высчитывать из первых принципов (то есть по положению атомов в кристаллических структурах), не прибегая к экспериментальным данным.

Как образно выразился Мэтью Аддикоат, база данных, созданная нами, похожа на супермаркет, где огромное разнообразие продуктов, но теперь мы можем свободно приходить и выбирать из множества товаров именно то, что нам нужно. А программа Мэтью Аддикоата AuToGraFS позволяет из определенных ингредиентов приготовить новое блюдо, которое мы придумали.

Понравился материал? Добавьте Indicator.Ru в «Мои источники» Яндекс.Новостей и читайте нас чаще.

Подписывайтесь на Indicator.Ru в соцсетях: Facebook, ВКонтакте, Twitter, Telegram, Одноклассники.