«Многоквартирные дома» для ионов и молекул

«Научные» нобелевские премии делятся на две категории. В первом случае все ученые из широкой профильной области (физика вообще, химия или физиология вообще) удивлены – совершенно неожиданное решение Нобелевского комитета. Во втором случае почти все говорят – ну, да, пожалуй. Ожидаемо или хотя бы не-неожиданно. Премия 2025 года по химии, 117-й химический «нобель» – из таких. Лауреатами за порядковыми номерами 198, 199 и 200 стали Сусуму Китагава (Япония), Ричард Робсон (Австралия) и Омар М. Яги (США). Хотя можно сказать, что они стали 196, 197 и 198-м лауреатами Нобелевской премии по химии. Почему так? Дело в том, что Фредерик Сенгер и Барри Шарплесс сумели получить эту премию дважды.

Нынешние нобелиаты получат 10 декабря медаль с портретом Нобеля, диплом и чек на 11 миллионов шведских крон, поделенных на троих за «разработку металлоорганических каркасов» (for development of metal-organic frameworks). Что же это такое – «мофы», как говорят химики, не переводя MOF с английского, и что сделал каждый из лауреатов?

Давайте обо всем по порядку.

Игры с шариками и штырьками

История нобелевской премии 2025 года началась более 50 лет назад, когда самому возрастному лауреату (а Ричарду Робсону в июне было 88 лет) пришлось, работая в Мельбурнском университете, мастерить для студентов модельки молекул из шариков и палочек. Все мы в школе видели или даже собирали такие модели – правда, уже из пластика и алюминиевых штырьков. Но Робсону хотелось не только собирать уже известные молекулы, а придумывать что-то новое.

Прошло 10 лет таких вот игр с шариками и штырьками, он придумал что-то совсем необычное. Для начала он собрал молекулу тетра (пара-циано-фенил)-метана: молекулу метана, у которой вместо каждого атома водорода стоит бензольное кольцо, в каждое из которых в пара-положении (как бы в продолжении связи углерод метана – бензол) расположена группа -CN. Получилась молекула из четырех вытянутых фрагментов, расходящихся из одного центра к вершинам тетраэдра. Эдакий алмаз «на максималках» (в структуре алмаза, в ее элементарной ячейке от каждого атома углерода связи к соседним атомам идут точно так же).

А дальше было гениальное и очень нестандартное решение: а если мы добавим к этой большой четырехрукой молекуле ионы меди, благо на концах «рук» - атомы азота, которые с медью координируются. И оказалось, что в результате образуется полимерная координационная структура, похожая на алмаз по топологии, но с огромными по атомным меркам полостями внутри. В 1989 году, через полтора десятилетия начала игр с шариками и штырьками, Робсон опубликовал свое открытие в Journal of the American Chemical Society, очень солидном химическом журнале.

В своей статье он рассуждал о будущем и предположил, что это открытие может стать новым способом создания материалов. Он пишет, что таким материалам можно будет придать невиданные ранее свойства, которые могут оказаться полезными. Как в воду глядел.

Уже через год после публикации своей первой статьи Робсон представил несколько новых типов MOF с полостями, заполненными различными веществами. Одну из них он использовал для обмена ионами. Он погрузил конструкцию, заполненную ионами, в жидкость, содержащую ионы другого типа. В результате ионы поменялись местами, продемонстрировав, что вещества могут проникать в конструкцию и выходить из неё.

Казалось бы, вот оно, ура! Однако конструкции Робсона были довольно хилыми и часто распадались. Многие химики считали их бесполезными, но кое-кто понимали, что он на верном пути, и его идеи о будущем пробуждали в них дух первопроходцев. Теми, кто заложил прочный фундамент для его идей, были Сусуму Китагава и Омар Яги. В период с 1992 по 2003 год они независимо друг от друга сделали ряд революционных усовершенствований трудов Робсона.

Чжуан-цзы в химии

Сусуму Китагава в юности зачитывался книгой другого японского нобелевского лауреата, Хидэки Юкавы (физик, придумавший мезоны), который цитировал древнекитайского философа Чжуан-цзы (того самого, который не мог понять, он философ, которому снится, что он бабочка, или наоборот), который, помимо этого, говорил, что мы должны подвергать сомнению то, что считаем полезным. Даже если что-то не приносит немедленной выгоды, оно всё равно может оказаться ценным.

Сказано – сделано.

Когда Китагава начал изучать возможности создания пористых молекулярных структур, он не считал, что у них должна быть какая-то конкретная цель. Когда в 1992 году он представил свою первую молекулярную конструкцию, она действительно не представляла особой ценности: это был двумерный материал с полостями, в которых могли находиться молекулы ацетона. Однако она тоже стала результатом нового подхода к искусству создания молекулярных конструкций. Как и Робсон, он использовал ионы меди в качестве связующих фрагменты атомов.

Китагава хотел продолжить эксперименты с этой новой технологией строительства структур, но грантов ему особо на это не давали.

Однако у самурая есть только путь. Он следовал своему дао, не сдался и в 1997 году совершил свой первый крупный прорыв. Используя ионы кобальта, никеля или цинка и молекулу под названием 4,4′-бипиридин, группа Китагавы создала трёхмерные металлоорганические каркасы с открытыми каналами. Когда из синтезированного каркаса удалили воду, он внезапно остался стабилен, а его полости можно было поместить молекулы различных газов. Материал мог поглощать и выделять метан, азот и кислород, не меняя структуры и не разрушаясь.

Казалось бы, классно – вот вам молекулярное сито, пользуйтесь. Но у заказчиков исследователей по-прежнему не было энтузиазма. Почему? Дело в том, что молекулярные сита у химиков уже были, и они работали лучше каких-то металл-органических каркасов. Назывались они цеолитами. А зачем тогда делать что-то еще?

Но у самурая есть путь, и в 1998 году он описал своё видение в Bulletin of the Chemical Society of Japan. Он перечислил несколько преимуществ MOF. Например, их можно создавать из множества типов молекул, что открывает огромный потенциал для интеграции различных функций. Кроме того — и это важно — он понял, что MOF могут образовывать мягкие материалы. В отличие от цеолитов, которые обычно являются твердыми материалами, MOF содержат гибкие молекулярные строительные блоки которые могут создавать податливый материал.

После этого ему оставалось только воплотить свои идеи в жизнь. Китагава вместе с другими исследователями начал разрабатывать гибкие металлоорганические каркасные структуры.

Закрытая библиотека в Иордании

Омар Яги, как можно понять из имени – не коренной американец. Он родился в Иордании и рос весьма в затруднительных условиях. Однажды, когда ему было десять лет, он пробрался в школьную библиотеку, которая обычно была заперта, и наугад взял с полки книгу. Открыв её, он увидел непонятные, но завораживающие картинки — это было его первое знакомство с молекулярными структурами. Запретный плод был не только сладок, но и будил любопытство.

Когда Яги исполнилось 15, отец отправил его в США – учиться. Яги выбрал химию, а затем попал в Университет штата Аризона.

В 1992 году, когда Яги возглавил исследовательскую группу в Университете штата Аризона, он хотел найти более контролируемые способы создания материалов. Его целью было с помощью рационального подхода соединить различные химические компоненты, как детали конструктора Lego, чтобы получить крупные структуры. Это оказалось непростой задачей, но в конце концов им удалось добиться успеха, когда исследовательская группа начала соединять ионы металлов с органическими молекулами. В 1995 году Яги опубликовал структуру двух разных двумерных материалов, которые были похожи на сети и скреплялись между собой медью или кобальтом. Последний мог вмещать в своих ячейках молекулы-гости, и когда они все заполнялись, материал становился настолько стабильным, что его можно было нагреть до 350 °C без разрушения. Яги с коллегами описал этот материал в статье, опубликованной в журнале Nature, где он вводит термин «металл-органический каркас». Тот самый MOF.

В 1999 году Яги сделал следующий шаг в развитии металлоорганических каркасных структур, представив миру MOF-5. Этот материал стал классикой в данной области. Это исключительно объёмная и стабильная молекулярная конструкция. Даже в пустом состоянии она может нагреваться до 300 °C без разрушения.

Однако многих исследователей удивила огромная площадь, скрывающаяся внутри кубических ячеек материала. Пара граммов MOF-5 имеет внутренню площадь сорбции, равную футбольному полю, а это значит, что структура может поглощать гораздо больше газа, чем цеолит.

Яги заложил последний камень в фундамент современного здания металлоорганических каркасных структур в 2002 и 2003 годах. В двух статьях, опубликованных в Science и Nature, он показал, что можно рационально модифицировать и изменять металлоорганические каркасные структуры, придавая им различные свойства. В частности, он создал 16 вариантов MOF-5 с полостями как большего, так и меньшего размера, чем в исходном материале. Один из вариантов структуры дал возможность хранениея огромных объёмов метана, который, по мнению Яги, можно использовать в транспортных средствах, работающих на сжатом природном газе (однако пока не используется).

Шествие MOF по миру продолжается. Например, недавно исследовательская группа Яги собрала воду из воздуха пустыни Аризоны. Ночью их MOF улавливал водяной пар из воздуха. Когда наступил рассвет и солнце нагрело материал, они смогли собрать воду.

Мы попросили прокомментировать сегодняшнюю премию одного из российских ученых, работающих в теме MOF, профессора Исследовательской школы химических и биомедицинских технологий Томского политехнического университета, Павла Постникова: «Сегодняшняя премия – это большая радость для всего сообщества химиков, занимающихся наукой о материалах, премия за разработку и изучение металл-органических каркасных структур (MOF), или как говорят по-русски, металл-органических координационных полимеров. Сейчас почти нет химиков, которые не знают или хотя бы не слышали об этих веществах. «МОФы» сейчас уже прошли этап фундаментального признания, этап первичного накопления знаний о них и уже успешно применяются в промышленности. На их основе уже создаются сенсорные системы, сорбенты для выделения особо важных соединений, с их помощью осуществляются технологии разделения газовых смесей и много чего еще».