Химики увидели перестройку гибридизации при сравнительно малом давлении
Учёные из России и Китая первыми в мире обнаружили и описали изменение структуры в кристалле бората лития под влиянием давления. Известная химикам треугольная координация атомов кислорода к бору (BO3) внутри кристалла сменилась на тетраэдрическую (BO4) при давлении 2,85 ГПа. Ранее считалось, что при таких низких давлениях подобные координационные перестройки атомов невозможны, поскольку они связаны с изменением гибридизации молекулярных орбиталей. По словам учёных, этот прецедент может открыть широкие перспективы изменения уже известных материалов и привести к появлению новых технологий. Статья опубликована в топовом химическом журнале Angewandte Chemie.
Гибридизация – это процесс, который гипотетически предсказали учёные исходя из правил квантовой механики, и знания о котором продолжают дополняться. Считается, что гибридизация происходит с электронными орбиталями в атомах при формировании связей – в частности, при создании молекул и кристаллов. Разные орбитали «смешиваются» и формируют несколько одинаковых. Например, одна s-орбиталь и две p-орбитали атома углерода могут смешаться и сформировать три гибридные sp2 орбитали, которые равноправны, но расположены под углом в 120о друг к другу. Если множество атомов углерода с такой гибридизацией соединяются в шестиугольную сетку, получается графен. Несколько слоев графена, сформировавшиеся друг над другом, становятся графитом. А если подвергнуть графит большому давлению, возникнет вероятность формирования из одной s-орбитали и трёх p-орбиталей атома углерода четырёх гибридных орбиталей под названием sp3. Эти орбитали будут располагаться в пространстве под углом 109,5о друг к другу – такая форма напоминает тетраэдр. Когда множество атомов углерода с такой гибридизацией соединятся друг с другом, формируя трёхмерный каркас, получится самый прочный материал в мире – алмаз. Таким образом, очевидно, что гибридизация очень важна и пока ещё сложно управляема в различных материалах.
«Работа нашей группы носит фундаментальный характер. Ранее превращение sp1 или sp2 в sp3 наблюдалось исключительно в кристаллах при огромных давлениях около 10 ГПа. Снизить такое давление можно за счёт очень высоких температур и (или) наличия дорогостоящих катализаторов. Мы впервые в истории химии показали переход гибридных орбиталей sp2 в sp3 при относительно малом давлении 2,85 гигапаскалей (ГПа). До настоящего момента у учёных всего мира не было представления, что это вообще возможно. Мы полагаем, что это открытие сможет кардинально изменить многие технологии и привести к созданию новых устройств. Например, гибридизация является отличным способом уплотнения структур соединений и достижения уникальных физико-химических свойств, таких как сверхтвёрдость, сверхпроводимость и сверхвысокая плотность энергии», – рассказал соавтор исследования, доцент базовой кафедры физики твёрдого тела и нанотехнологий Института инженерной физики и радиоэлектроники СФУ Максим Молокеев.
Чтобы получить такой результат, учёные провели рентгенографические эксперименты с использованием синхротронного излучения на кристалле метабората лития (LiBO2). Кристалл подвергали различным давлениями (от 0 до 15 ГПа) в алмазных наковальнях. При показателе 2,85 ГПа обнаружилось, что рентгенограмма резко изменилась. Эксперты определили структуру этой фазы, исходя из полученной рентгенограммы. Решением структуры занимался учёный СФУ Максим Молокеев.
«Решить структуру из порошкового эксперимента в целом достаточно сложно, тем не менее, это удалось. Повезло, что я первым увидел эту структуру – моему удивлению не было предела. Она сильно отличалась от исходной структуры LiBO2, поскольку в новой фазе появилась другая координация, и возникли BO4 тетраэдры. Плотность соединения резко и скачкообразно возросла приблизительно на 23%, что связано с изменением упаковки атомов. Это тоже редкий случай, который не наблюдался ранее в твёрдых телах. Множество проверок, а также испытание других структурных моделей только подтвердило необычный структурный тип кристалла бора, который оказался абсолютно новым и ранее неизученным», – отметил учёный.
Зафиксированные в эксперименте скачки плотности в твёрдом материале – уникальны. Исследователи предположили, что в процессе давления на образец в наковальне в кристаллитах произошёл перенос напряжения от ионной решетки ионов лития к молекулярным группам BO3. Внешнее давление, которое прикладывается к кристаллу, вероятно, суммируется с этим локальным напряжением и приводит к триггерному переходу гибридных орбиталей в боре из sp2 в sp3. Следом меняется координация бора от треугольников BO3 до тетраэдров BO4.
Эксперты подчёркивают, что механизм этот ещё требует дальнейшего изучения, а в результате может открыться новый отличный инструмент по изменению гибридизаций атомов в других кристаллах. Возможность управления молекулярными орбиталями малыми средствами (например, малым давлением) невозможно переоценить.