Металлорганические каркасы с «примесью» полимеров стали многоразовыми катализаторами
Объединение возможностей вычислительных инструментов и экспериментальных методов привело к установлению геометрии и топологии взаимодействий мономера с поверхностью пор и объяснению превосходящей каталитической активности композита. Источник: Евгений Александров
Ученые разработали на основе металлорганического каркаса и полимера новый материал, способный ускорять химические реакции. Полимер в этом случае служил стабилизатором, не позволяющим системе выходить из строя, а также местом прикрепления дополнительных каталитических частиц. Такой катализатор оказался в четыре раза эффективнее аналогичного соединения без полимера, а еще его можно использовать несколько раз, тем самым снижая материальные затраты и нагрузку на окружающую среду. Полученный материал окажется полезным в химическом синтезе и в промышленности, например, при производстве моющих средств и красителей. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в Chemistry of Materials.
Металлорганические каркасы (metal-organic frameworks — MOF) представляют собой кристаллические структуры из металлов и органических частиц. За счет пористого строения MOF обладают огромной площадью внутренней поверхности, что позволяет использовать их в качестве эффективных катализаторов, то есть веществ, ускоряющих химическую реакцию. Они контактируют с реагентами, и чем больше будет пространства для таких взаимодействий, тем выше окажется скорость процесса.
Хотя принято считать, что сами катализаторы не расходуются, они все-таки приходят в негодность после нескольких циклов использования. Так, например, MOF имеют короткий срок службы из-за того, что поры со временем схлопываются. Однако производительность этих систем можно улучшить за счет введения в поры дополнительных веществ, например, полимеров, служащих своего рода распорками-стабилизаторами.
Ученые из Самарского государственного технического университета (Самара) и Федеральной политехнической школы Лозанны (Швейцария) синтезировали новый вариант металлорганического каркаса, обогащенного полимерами. За основу авторы взяли MOF-структуру, содержащую ионы меди, которые обладают каталитической активностью. Исследователи обработали материал соединениями азота и углекислым газом, из которых синтезировались полимеры, затем встраивающиеся в каркас.
С помощью специальных вычислительных программ авторы выяснили, что самыми перспективными в дальнейшем использовании были структуры, в которых площадь контакта полимерных частиц с каркасом была наибольшей. Кроме того, в этих случаях полимер был способен самопроизвольно наращиваться с двух сторон, что исключало необходимость переориентации фрагментов для поддержания его роста.
Авторы также оценили, насколько полученный композит с дополнительно введенным палладием (второй катализатор) в порах способен ускорять реакцию взаимодействия соединения азота с органической кислотой. Продукты такой реакции широко применяются в промышленности, например, для производства красителей и моющих средств. Эксперимент показал, что металлорганические каркасы, содержащие полимер, сохраняют свою эффективность вплоть до 16 циклов. После этого происходит постепенное снижение их свойств и полное прекращение работы после 24 цикла — аналогичный композит MOF, лишенный полимера, был активен только до шестого. Это различие в производительности можно объяснить тем, что полимер уменьшает колебания между органическими участками каркаса, предотвращая схлопывание пор, что в результате повышает его стабильность и замедляет разрушение. Также полимер особым образом связывается с палладием, увеличивая его каталитическую активность.
«Мы разработали новый способ обогащения металлорганических каркасов полимерами. В результате полученный материал проявлял высокую каталитическую активность, которая сохранялась на протяжении многих циклов использования. Результаты исследования позволят повысить производительность микропористых катализаторов, а также использовать их во многих областях, связанных с экологией и энергетикой», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Евгений Александров, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Самарского государственного технического университета.