Туда не ходи, сюда ходи: химия пошла не по тому пути

Где компьютерная химия повернула не туда, как российские физхимики с американским коллегой это обнаружили и что такое «Лестница Иакова» в теории функционала плотности, Indicator.Ru рассказывает вместе с одним из авторов статьи, опубликованной в журнале Science, Иваном Бушмариновым, кандидатом химических наук, старшим научным сотрудником Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН).

Чему посвящена работа?

Авторы показывают, что примерно с 2004 года разработчики так называемых функционалов плотности, которые используются при квантовохимических расчетах молекул, пошли по соблазнительному пути «подгонки» функционалов под тестовые наборы молекул и частиц, что все дальше и дальше отдаляло их от теории, хотя и давало неплохие энергии.

Что такое теория функционала плотности (ТФП или DFT)?

Для этого нужно вспомнить, что структура и энергия любой молекулы описывается уравнением Шредингера. Однако точное решение для большинства реальных систем сложнее атома водорода займет компьютерное время, достаточно часто превышающее время жизни Вселенной. Поэтому химики используют приближенные методы. Как раз прорыв в создании методов возник тогда, когда несколько ученых, в число которых входил физик австрийского происхождения Вальтер Кон (в 1998 году он получил Нобелевскую премию по химии за развитие теории функционала плотности), сформулировали постулат, который гласит, что знания среднего количества электронов в каждом участке пространства (это называется электронной плотностью) полностью хватает для того, чтобы узнать энергию конкретного состояния молекулы или частицы. А именно это нам и нужно для того, чтобы выбрать, какая из частиц получится, например, в результате реакции: природа всегда выбирает состояние с минимальной энергией.

К сожалению, эти теоремы не сообщают, как именно можно получить энергию из распределения электронной плотности, они только утверждают, что такой метод, так называемый истинный функционал, существует. С тех пор многие ученые разрабатывали практические приближения DFT. Сейчас существует больше сотни функционалов, которые используются на практике. И к самым современным из них возникают вопросы. Как оказалось, многие функционалы были созданы с сильным отходом от теории и значительной подгонкой к реальным результатам тестовых молекул. В итоге они давали правильную энергию (то, что от них требовалось), но неправильно показывали электронную плотность. Фактически, давали правильный результат из неправильных данных.

Заграница нам поможет

Коллега Ивана Бушмаринова, Михаил Медведев, рассчитал электронные плотности и их производные для тестовых атомов и ионов, используя практически все функционалы, доступные в современных расчетных программах, а также их комбинации, суммарно более 120. Он заметил, что качество электронной плотности в последние годы ухудшалось, несмотря на описываемый в литературе «прогресс в воспроизведении энергий». Этот результат вызвал определенные вопросы о состоянии современной теории функционала плотности. Бушмаринов разработал строгий метод сравнения электронной плотности, выдаваемой функционалом, с «реальной» (определяемой из высокоуровневого расчета) и алгоритм для построения рейтинга функционалов, отсортированных по качеству выдаваемой ими электронной плотности.

По словам Бушмаринова, сначала они не планировали делать статью в Science, но уже в середине работы авторам стало понятно, что результат будет глобальным, а потому надо публиковать его в хорошем журнале. Тогда, совершенно четко понимая, что работа кристаллографов из России вряд ли будет принята теоретиками, они связались с профессором Джоном Пердью из Университета Темпл, чтобы получить мнение эксперта и предложить ему быть соавтором в работе. Корифей принял активное участие в работе, и именно он обнаружил фундаментальную ошибку в тестах, которые изначально проводили авторы: он указал, что анионы (отрицательно заряженные ионы) нельзя использовать как модельные частицы.

«После того как мы избавились от систематических ошибок, данные стали просто красивы. В среднеквадратичном отклонении электронной плотности от истинных значений можно увидеть всю историю развития ТФП. Грубо говоря, вплоть до начала 2000-х годов среднее качество выдаваемой новыми методами электронной плотности повышалось, что отражает развитие теории. Даже можно увидеть иерархию функционалов, для которой профессор Пердью в 2001 году предложил термин «Лестница Иакова»: функционалы становятся более сложными и описывают все свойства систем лучше по мере движения от LDA к GGA, оттуда к mGGA и, наконец, hGGA (все указанное — типы функционалов – прим. Indicator.Ru). Но затем что-то происходит, и многие функционалы 2010-х годов описывают электронную плотность хуже, чем методы, разработанные в 1974-м».

В итоге у авторов получился «рейтинг» функционалов по описанию ими электронной плотности. Он показывает, что многие современные функционалы действительно слишком запараметризованы и на бесконечном многообразии химических систем, вероятнее всего, дадут неправильное предсказание по энергии.

«Сначала мы отправили статью в Nature, но там нам сказали, что она слишком "узкая". А вот из трех рецензентов в Science двое сразу сказали, что статью нужно печатать именно в "большом" журнале, поскольку тема касается слишком многих химиков», — говорит Бушмаринов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного Фонда.

Подписывайтесь на Indicator.Ru в соцсетях: Facebook, Вконтакте, Twitter, Telegram.