Как гелий благородства лишился: получено кристаллическое соединение гелия

В чем интуиция обманула Артема Оганова, какой «Успех» помог химикам испортить анекдот, что из себя представляет кристалл, похожий на трехмерную шахматную доску, и как упрямство аспиранта позволило сделать важное научное открытие, рассказывает Indicator.Ru.

Заходит гелий в бар. «Благородные газы здесь не обслуживают», — говорит бармен. Гелий не реагирует. Коллектив ученых под руководством кристаллографа Артема Оганова, профессора и заведующего лабораторией компьютерного дизайна материалов в Университете штата Нью-Йорк (Стони-Брук), руководителя Лаборатории компьютерного дизайна материалов МФТИ, профессора Сколковского института науки и технологий, показал, что этот анекдот перестает соответствовать действительности, если бар находится внутри звезды (или, по крайней мере, планеты-гиганта), а барменом там работает натрий.

Гелий — второй элемент в таблице после водорода, и он относится к инертным, или благородным, газам. Таких элементов в таблице семь, и все они живут в «элитном» восьмом столбце таблицы, потому что имеют самое «удобное» число электронов на внешнем уровне. Это свойство делает благородные газы «сильными и независимыми»: им не хочется ни забирать эти электроны у других, ни отдавать кому-то свои, а значит, и вступать в реакции.

К тому же гелий — второй по легкости элемент после водорода, он является вторым по распространенности элементом во Вселенной. Его много и внутри звезд (после сгорания водородного топлива звезды переходят на гелий), и в недрах планет-гигантов (например, Юпитера или Сатурна).

Пришли к успеху

Много лет ученые пытались найти стабильные соединения гелия, однако они либо существовали недолго, либо атом гелия в них практически не менял общей структуры и значил для соединения довольно мало, явно не под стать его аристократическому положению в таблице Менделеева (в этих соединениях атомы гелия были «заперты» внутри прочного каркаса из других атомов, причем между атомами-«заключенными» и атомами «клетки» нет химических связей. Формула таких соединений — He@C60, где символом @ обозначается включение атома гелия внутрь полости в молекуле фуллерена C60. Такого же типа соединения были получены и для некоторых других благородных газов, — прим. Indicator.Ru). Поэтому международная группа ученых из России, Китая, США и Германии и задалась целью найти такие соединения. Желательно твердые, а не просто связанные силами Ван-дер-Ваальса, как молекулы воды между собой, и не такие, где атомы гелия являются «включениями» в решетку, а не настоящими ее узлами.

Для этого химики использовали специальный эволюционный алгоритм по предсказанию кристаллической структуры — USPEX (что расшифровывается как «Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography» и намекает на продуктивность метода). И программа в который раз оправдала свое название: с ее помощью было предсказано существование и структура двух кристаллических соединений гелия. Одно из них даже было получено экспериментально, о чем химики и сообщили в статье в Nature Chemistry.

Первым соединением стало Na₂He, которое существует при давлении от 1,1 миллиона атмосфер и остается стабильным по крайней мере до 10 миллионов атмосфер. Как сообщает первый соавтор исследования, Сяо Дун, который во время проведения работы был аспирантом в лаборатории Артема Оганова, «открытое соединение весьма необычно: хотя атомы гелия напрямую не участвуют в химической связи, их присутствие фундаментально меняет химические взаимодействия между атомами натрия, способствуя сильной локализации валентных электронов, что делает полученный материал изолятором».

Это становится возможным благодаря его интересной кристаллической структуре. Кристаллические структуры бывают нескольких типов в зависимости от своей химии: «строительной единицей» структуры могут быть атомы (тогда решетка будет атомной, как у алмаза или кремния, и кристалл будет очень тугоплавким и прочным), молекулы (напротив, непрочные), металлические (в узлах стоят атомы и положительно заряженные ионы, а между ними перемещаются электроны) и ионная (в узлах решетки находятся положительные и отрицательные ионы, как Na⁺ и Cl^– в поваренной соли). Одна из разновидностей ионных кристаллов — электриды, у которых в узлах решетки в качестве анионов (отрицательных ионов) находятся пары электронов. В отличие от металлов, которые могут проводить электрический ток, если упорядочить движение их электронов в одном направлении, в электридах эти частицы локализованы в конкретной области, поэтому электриды либо совсем не проводят ток, либо проводят плохо.

«Значительную часть колорита научной деятельности составляют не только триумфы и прозрения»

«У меня необычный аспирант из Китая — Дун Сяо, он получил правительственную стипендию и работал в моей лаборатории два года, — рассказал корреспонденту Indicator.Ru Артем Оганов об истории этого открытия. — Я тогда еще жил и работал в Америке. Это очень талантливый и необычно мыслящий человек. Он увлекся развиваемой нами идеей о том, что под давлением химия выходит за рамки привычного и образуются соединения, которых в рамках классической химии быть не должно. Одно из традиционных утверждений состоит в том, что гелий не образует устойчивых химических соединений, и Дун Сяо решил это проверить. Я ему посоветовал начать с самых электроотрицательных элементов — фтора и кислорода. Фтор образует устойчивые соединения с другим инертным газом, ксеноном, уже при обычных давлениях. Но оторвать электроны у гелия оказалось гораздо сложнее, чем у ксенона, и устойчивых соединений гелия с фтором не оказалось даже при очень высоких давлениях. На этом можно было поставить точку, и я сказал Сяо, что гелий, видимо, действительно не образует устойчивых соединений ни с какими элементами, и можно переключиться на другие исследования. Как выяснилось позже, Сяо меня не послушал.

Мой аспирант оказался упрямым и, не говоря мне ни слова, стал пробовать атомы разных металлов. Перепробовав множество элементов и не найдя никаких стабильных соединений с гелием при экспериментально достижимых давлениях, спустя месяц он дошел до натрия. Его расчеты показали, что при не очень высоких давлениях должно быть стабильным соединение состава Na₂He».

Полученный электрид Na₂He образовал структуру, которая напомнила авторам работы трехмерную шахматную доску (b). Розовые шарики символизируют натрий, бежевые — гелий. В итоге каждый атом гелия окружен восемью атомами натрия. Предсказанная структура подтверждается и экспериментом с помощью дифракции синхротронного рентгеновского излучения, и рассчитанные рамановские спектры согласуются с экспериментальными (рамановская спектроскопия основана на рассеянии веществом света с определенной длиной волны, когда число и положение линий в спектре дает информацию о колебаниях и силе связей в структуре вещества).

Возможности гелия внутри звезд и планет-гигантов

По расчетам алгоритма, энтальпия (тепловыделение) получения такого кристалла при давлении 500 гигапаскалей становится равной –0,51 эВ, что означает, что реакция получения такого вещества — экзотермическая (то есть не требует нагревания для проведения, а приводит к выделению тепла). Эти характеристики были подтверждены экспериментально: соединение удалось синтезировать в ячейки с алмазными наковальнями группе профессора Александра Гончарова в Геофизической лаборатории в Вашингтоне. Полученное вещество по всем признакам не относится к так называемым включенным соединениям, когда один из атомов — случайный гость в кристаллической решетке, не меняющий ее свойства. Напротив, без гелия натрий образует металлическую структуру с одним электроном на ячейку — типичный металл, а внедрение в эту структуру гелия приводит к локализации в ней электронов и образованию неметаллического состояния. Полученное соединение имеет отрицательную энергию формирования: натрий и гелий при данных условиях гораздо охотнее образуют подобный кристалл, чем остаются в виде чистых элементов. Связи внутри кристалла становятся возможными благодаря sp³-гибридизации атомных орбиталей натрия.

Вторым предсказанным веществом, существование которого, однако, не проверили пока экспериментально, стало похожее соединение — Na₂HeO. Оно тоже образует «трехмерную шахматную доску», только вместо электронных пар у нее в узлах стоят пары атомов кислорода, присоединившие к себе два электрона. Такой ион (О^2-) тоже имеет заряд -2, как и два электрона в Na₂He. Стабильно такое соединение должно быть при давлении 0,15 до 1,1 миллиона атмосфер.

Это новое открытие из области «запрещенной химии» (так ученый часто называет химию, которой при нормальных условиях «не должно быть») удивило Артема Оганова и его коллег: «Когда Сяо рассказал мне об этом, я был поражен результатом — один из самых электроположительных элементов, натрий, вступил в соединение с гелием. Это соединение устойчиво начиная с давлений примерно в 1 млн атмосфер и по крайней мере до 10 млн атмосфер. Тип кристаллической структуры во всем этом диапазоне не меняется. Структура очень простая и похожа на трехмерную шахматную доску. Дальнейшее изучение этого соединения показало его совершенно необычную химическую природу, а экспериментаторам удалось его синтезировать и подтвердить наше теоретическое предсказание». По словам ученого, влияние подобных веществ на процессы, происходящие внутри крупных астрономических объектов, еще только предстоит изучить.

Подписывайтесь на Indicator.Ru в соцсетях: Facebook, ВКонтакте, Twitter, Telegram.